@phdthesis{oai:uec.repo.nii.ac.jp:00008667,
 author = {村田, 悠馬},
 month = {2018-04-04},
 note = {2017, The objective of this thesis is to understand the role of the substituted nitrogen atoms in amorphous carbon (a-C) thin films. Nitrogen-doped a-C (N-doped a-C) thin films were prepared by a thermal decomposition method using a mixture of CH4 + NH3 under atmospheric pressure.
The effects of nitrogen in a-C system were systematically studied with Raman spectroscopy, X-ray and ultra-violet photoelectron spectroscopies (XPS/UPS), and solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
The results of Raman spectra indicate that a-C thin films are composed of carbon clusters and the substituted nitrogen atoms should be homogeneously distributed in each carbon cluster with a diameter of a few nanometers. Based on XPS C 1s core-level shift of N-doped a-C thin films induced by charge transfer between carbon and nitrogen atoms, it can be realized that the nitrogen atoms affect not only on the local electronic structure but also on the bulk structure of the carbon clusters. The studies on adsorption and reaction with NO molecules make clear the presence of two kind of local sites, defect sites and adsorbed O2−species. For a-C thin films, both defect sites and O2−species are responsible not only for NO adsorption but also for the reaction, whereas for N-doped a-C thin films NO can be adsorbed on O2−species. As a result, nitrogen doping incorporation to a-C reduces the defect sites density to enhance the chemical stability on the surface. NMR spectroscopy provides new insights into the effects of nitrogen atoms on the local electronic environment of a-C. The slight isotropic shifts are detected upon nitrogen incorporation and can be explained by a decrease in the electron density along the c-axis on the graphite cluster.  This indicates the modification in a π-electron ystem of the carbon clusters upon nitrogen incorporation to a-C.
It is concluded that the nitrogen atoms in a-C system are distributed in a carbon cluster and as a result, the nitrogen atoms have the ability to affect the bulk structure as well as the local structure. The present study will shed light on understanding nitrogen doping into carbon allotropes including a-C.

　アモルファスカーボン（amorphous carbon: a-C）薄膜は,sp3結合炭素,sp2結合炭素,水素が混在した非晶質炭素薄膜である.優れた機械特性を有する硬質a-Cは,ダイヤモンドライクカーボン(diamond-like carbon: DLC)とも呼ばれ,コーティング材料として様々な産業分野に応用されている.申請者らは, a-C薄膜の作製方法として,大気圧下での炭化水素の熱分解を利用した安全・安価・簡便な独自の作製方法“炭化水素熱分解法”を発展させてきた.
　a-Cは,sp3炭素とsp2炭素の割合比,不純物添加等で異なるバンドギャップを有する.このことから,コーティング材だけでなく新規半導体材料や低環境負荷の機能性材料としての応用が期待されている. a-Cのさらに大きな特徴は,長距離秩序をもたないが,短・中距離秩序をもつことである.つまりナノスケール領域の微視的な構造においては,sp3,sp2炭素のそれぞれの単位ユニット(sp3,sp2炭素ネットワーク)の集合体から構成される点にある.
　この単位ユニットの大きさやユニット同士の結合状態などでa-Cの種々の物性が特徴付けられる.その一例として,単位ユニット中にローカルに半導体・金属的に働くサイトが存在する場合,これらの構成割合によってバルク的な電気特性や光学バンドギャップなどの物性が決定づけられる.
著者は,不純物(窒素)添加によって単位ユニットの性質を制御し, (a-Cの)バルク材料としての物性を制御できる可能性に着目した. a-C中への窒素添加はこれまで研究されてきたが,微視的構造中の窒素の働きについての知見は十分に得られていない.本論文は, a-C構造中での添加窒素の働きを構造的な見地から解明することを目的とした.
本研究対象となるnon-doped a-Cおよび異なる窒素添加量の窒素添加a-C薄膜は大気圧下でのCH4, NH3の熱分解により作製した.従来の半導体へのドーピング機構とは異なり,数at.%の窒素添加によって, a-Cの電気抵抗率や光学バンドギャップが増加する結果が得られた.この結果は,窒素添加によりa-Cの物性制御ができることを意味する.また,有機元素分析により窒素添加a-Cの水素量は1 at.%以下であり,窒素本来の作用を解析できる系となっていることも特徴である.　ラマン分光法で得られた結果に基づいて, a-Cの微視的構造とその中への窒素の取り込まれ方について考察した.炭化水素熱分解法で作製したa-Cは1nm以下のサイズのグラファイトクラスターの集合体から構成され,各々のクラスター中に窒素が取り込まれている構造モデルを提案した.
　X線/紫外光電子分光法(XPS/UPS)を用いて,構造中の窒素の働きを評価した.窒素添加量の増加に伴い, XPS C 1sスペクトルが高結合エネルギー側にシフトしていることがわかった.このシフトの理由は,母材である各炭素クラスター内に窒素が均一に添加され,母材全体に亘る“charge transfer”が起きたことによると解釈した. UPSの結果では,窒素添加によりフェルミ準位近傍の価電子帯構造が大きく変化していることがわかった.これは, a-Cが表面の性質に支配されるクラスターから構成されていることを支持する結果である.
　XPS/UPSを用いた実験では,窒素添加a-Cとnon-doped a-Cの局所構造や表面構造の違いを,一酸化窒素(NO)をプローブ分子として評価した. Non-doped a-Cでは,表面に存在する欠陥がNO吸着サイトとして働くこと,窒素添加a-Cでは,表面上の欠陥が窒素により終端化され, O2-が主にNO吸着サイトとして働くことが示された.さらに,窒素がa-Cの表面を化学的に安定化させる働きがあり, a-C中に存在する欠陥が窒素のドーピングサイトとして働くことが指摘された.アモルファスな表面の局所構造の分析手法や, NOx浄化触媒機能の探索に繋がる独創的な研究であると評価できる.
　最後に, a-Cを構成するsp3,sp2炭素の割合および微細構造内での窒素の働きについて固体核磁気共鳴法(固体NMR)を用いて評価した.当該分野において初めて13C同位体濃縮した窒素添加a-Cを作製し,窒素添加によるNMR化学シフトのわずかな違いを観測することに成功した.窒素添加によるsp3,sp2炭素の割合(sp3/(sp2+sp3) = 4%)に明確な違いはなかったが, NMR共鳴線が高ppm側にシフトしていることがわかった.このシフトの起源は,静止NMR実験により詳しく調べられた.そして窒素の存在により, a-Cのπ電子密度が微細構造において変化していることを明らかにした.このことは,固体NMRによって(XPS/UPSやラマン分光法などでは識別できない)微細構造における窒素の働きを考察できたことを意味する.
　本論文の主張は, a-Cがナノサイズの炭素クラスターから構成され,添加した窒素がこの小さなクラスター内に取り込まれるという考えに帰結する.小さな炭素クラスター中に取り込まれる窒素原子の特徴的な作用が,種々の分光学的手法により実験的に見出された.本研究で得られた知見は, a-Cを含む炭素同素体へのヘテロ元素置換による材料設計および炭素同素体の機能解明に対して大きく寄与することが期待される.},
 school = {電気通信大学},
 title = {炭化水素熱分解法により作製した窒素添加アモルファスカーボン薄膜の微視的構造に関する研究},
 year = {},
 yomi = {ムラタ, ユウマ}
}